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Acta Crystallogr Sect E Struct Rep Online. 2009 March 1; 65(Pt 3): i21.
Published online 2009 February 25. doi:  10.1107/S160053680900631X
PMCID: PMC2968439

Li3Al(MoO2)2O2(AsO4)2

Abstract

Single crystals of trilithium(I) aluminium(III) bis­[dioxidomolybdenum(VI)] dioxide bis­[arsenate(V)], Li3AlMo2As2O14, have been prepared by solid-state reaction at 788 K. The structure consists of AsO4 tetra­hedra, AlO6 octa­hedra and Mo2O10 groups sharing corners to form a three-dimensional framework containing channels running respectively along the [100] and [010] directions, where the Li+ ions are located. This structure is compared with compounds having (MX 2O12)n chains (M = Mo, Al and X = P, As) and others containing M 2O10 (M = Mo, Fe) dimers.

Littérature assocíee

Pour le détail de la préparation, voir: Hajji et al. (2004 [triangle], 2005 [triangle]); Zid et al. (1997 [triangle], 1998 [triangle]). Pour le détail des composés avec structures reliées, voir: Lii et al. (1989 [triangle]); Leclaire et al. (1990 [triangle]); Driss & Jouini (1989 [triangle]); Guesdon et al. (1994 [triangle]); Borel et al. (1994 [triangle]); LeBail et al. (1995 [triangle]). Pour le détail des propriétés des composés reliés, voir: Manthiram & Goodenough, 1989 [triangle]; Tarascon et al., 1991 [triangle]; Sigala et al., 1997 [triangle]; Padhi et al., 1997 [triangle]; Masquelier et al., 1998 [triangle]. Pour le calcul des valences des liaisons, voir: Brown & Altermatt (1985 [triangle])

Partie expérimentale

Données crystallines

  • Li3Al(MoO2)2O2(AsO4)2
  • M r = 613.52
  • Triclinique, An external file that holds a picture, illustration, etc.
Object name is e-65-00i21-efi1.jpg
  • a = 5.213 (1) Å
  • b = 5.426 (1) Å
  • c = 9.474 (2) Å
  • α = 95.98 (2)°
  • β = 102.25 (1)°
  • γ = 105.30 (1)°
  • V = 248.92 (9) Å3
  • Z = 1
  • Mo Kα radiation
  • μ = 9.29 mm−1
  • T = 298 K
  • 0.20 × 0.15 × 0.12 mm

Collection des données

  • Diffractomètre Enraf–Nonius TurboCAD-4
  • Correction d’absorption: ψ scan (North et al., 1968 [triangle]) T min = 0.209, T max = 0.328
  • 1663 réflexions mesurées
  • 1084 réflexions independantes
  • 1077 réflexions avec I > 2σ(I)
  • R int = 0.007
  • 2 réflexions de référence fréquence: 120 min décroissance d’intensité: 1.1%

Affinement

  • R[F 2 > 2σ(F 2)] = 0.013
  • wR(F 2) = 0.039
  • S = 1.06
  • 1084 réflexions
  • 104 paramètres
  • Δρmax = 0.64 e Å−3
  • Δρmin = −0.41 e Å−3

Collection des données: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 [triangle]; Macíček & Yordanov, 1992 [triangle]); affinement des paramètres de la maille: CAD-4 EXPRESS; reduction des données: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 [triangle]); programme(s) pour la solution de la structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 [triangle]); programme(s) pour l’affinement de la structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 [triangle]); graphisme moléculaire: DIAMOND (Brandenburg, 1998 [triangle]); logiciel utilisé pour préparer le matériel pour publication: WinGX (Farrugia, 1999 [triangle]).

Supplementary Material

Crystal structure: contains datablocks I, global. DOI: 10.1107/S160053680900631X/br2097sup1.cif

Structure factors: contains datablocks I. DOI: 10.1107/S160053680900631X/br2097Isup2.hkl

Additional supplementary materials: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

Comment

Les oxydes mixtes au lithium présentent un intérêt pratique potentiel du fait de leurs utilisations comme électrolytes solides ou électrodes positives dans les batteries au lithium (Manthiram & Goodenough, 1989; Tarascon et al., 1991; Sigala et al., 1997; Padhi et al., 1997; Masquelier et al., 1998). Dans ce cadre, nous avons entrepris l'exploration du diagramme Li–Mo–As–O dans lequel nous avons précédemment caractérisé les composés β-LiMoO2AsO4 (Hajji et al., 2004) et Li(MoO2)2OAsO4 (Hajji et al., 2005). Un nouvel oxyde mixte de formulation Li3AlMo2As2O14 a été également obtenu par réaction à l'état solide au cours de la synthèse de la phase visée Li2MoO2As2O7 de formulation analogue à K2MoO2As2O7 (Zid et al., 1997) ou bien Rb2MoO2As2O7 (Zid et al., 1998) ayant des structures à charpentes anioniques bidimensionnelles.

L'unité asymétrique dans le composé Li3AlMo2As2O14 est constituée de deux octaèdres MoO6 reliés par une arête, de deux tétraèdres AsO4 et d'un octaèdre AlO6 partageant des sommets (Fig. 1). La structure peut être décrite à partir de chaînes infinies (AlAs2O12), parallèles à la direction [100], reliées entre elles par des bioctaèdres Mo2O10 pour former une charpente tridimensionnelle délimitant des tunnels, disposés respectivement selon a (Fig. 2) et suivant la direction b (Fig. 3), où résident les cations Li+. Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique de Brown (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs de charges des ions Mo (5,95), As (4,88), Al (3,02) et Li (1,05) dans la phase étudiée.

La comparaison de la structure du composé étudié avec celles des travaux antérieurs montre quelques points communs. En effet, les chaînes de type (MX2O12)n sont rencontrées dans les composés de formulation AM2(X2O7)2 (M = Mo, Al; X = P, As; A = Na et K) (Lii et al., 1989; Leclaire et al., 1990; Driss & Jouini, 1989). Dans ces derniers un octaèdre MO6 partage ses sommets avec quatre groupements X2O7. Par contre, il met en commun dans la phase étudiée, ses six sommets avec seulement quatre unités AsMoO9 différentes. Cette différence est essentiellement due au remplacement d'un tétraèdre XO4 par un octaèdre MoO6. De même, les groupements M2O10 sont rencontrés dans les composés de formulation AMo3P2O14 (A = Na, K) sous forme de Mo2O10 (Guesdon et al., 1994; Borel et al., 1994) ou bien dans la structure du FeVMoO7 sous forme de Fe2O10 (LeBail et al., 1995). Ces derniers phosphates présentent des structures bidimensionnelles dont les groupements Mo2O10 partagent leurs sommets avec les polyèdres PO4 et MoO6. Dans le composé FeVMoO7, chaque dimère Fe2O10 partage ses dix sommets avec quatre tétraèdres MoO4 et six tétraèdres VO4. Une différence nette est donc observée dans le comportement des dimères M2O10 rencontrés dans notre structure et celles de la bibliographie. En effet, chaque groupement Mo2O10 dans la charpente de Li3AlMo2As2O14 ne partage ses sommets qu'avec seulement deux tétraèdres AsO4 et deux octaèdres AlO6 et conduit, contrairement aux autres composés, à une structure très ouverte. Cette caractéristique structurale, ainsi que la disposition des cations Li+ dans des larges canaux (Fig. 2 et 3), favorisent la mobilité de ces ions Li+ et laisse présager la propriété de conductivité ionique pour le composé Li3AlMo2As2O14. Afin d'utiliser ces données structurales et les relier aux propriétés physico-chimiques, en particulier de conduction ionique, et dès l'obtention d'une phase polycristalline pure du Li3AlMo2As2O14, des mesures électriques moyennant un pont d'impédance complexe de type HP4192A seront réalisées.

Experimental

La stoechiométrie du mélange réactionnel est destinée en premier à la synthèse du composé Li2MoAs2O9. Les réactifs de départ NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, ASTM 01-0775), (NH4)2Mo4O13 (Fluka, 85%), Li2CO3 (Fluka, 99%) ont été pris dans les proportions Li:Mo:As = 2:1:2. Le mélange, finement broyé, a été mis dans un creuset en porcelaine, placé dans un four puis préchauffé à l'air à 623 K pendant 24 heures en vue d'éliminer les composés volatils. Le résidu final est porté à la fusion (813 K) par accident, où une attaque du creuset en porcelaine a eu lieu, puis refroidi lentement jusqu'à 778 K. Il est abondonné à cette température durant trois jours pour favoriser la cristallisation. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 738 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Quelques cristaux jaunâtres, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante. L'analyse des données de diffraction des rayons-X sur monocristal, les paramètres géométriques ainsi que la qualité des résultats trouvés confirment la présence de l'aluminium dans la structure. Cet élément est probablement diffusé dans le cristal choisi, à partir du creuset en porcelaine.

Figures

Fig. 1.
Unité structurale dans Li3AlMo2As2O14. Les ellipsoïdes d'agitation thermique ont 50% de probabilité. [Codes de symétrie: (i) x, y + 1, z; (ii) -x + 1, -y + 1, -z + 1; (iii) -x + 1, -y + 2, -z + 1; (iv) x - 1, y, z; (v) ...
Fig. 2.
Projection de la structure de Li3AlMo2As2O14 selon a montrant les deux types de canaux où logent les cations Li+.
Fig. 3.
Projection de la structure de Li3AlMo2As2O14 selon b montrant les larges canaux où résident les cations Li+.

Crystal data

Li3Al(MoO2)2O2(AsO4)2Z = 1
Mr = 613.52F(000) = 284
Triclinic, P1Dx = 4.093 Mg m3
Hall symbol: -P 1Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
a = 5.213 (1) ÅCell parameters from 25 reflections
b = 5.426 (1) Åθ = 10–16°
c = 9.474 (2) ŵ = 9.29 mm1
α = 95.98 (2)°T = 298 K
β = 102.25 (1)°Prism, yellow
γ = 105.30 (1)°0.20 × 0.15 × 0.12 mm
V = 248.92 (9) Å3

Data collection

Enraf–Nonius TurboCAD-4 diffractometer1077 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.007
graphiteθmax = 27.0°, θmin = 2.2°
ω/2θ scansh = −2→6
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)k = −6→6
Tmin = 0.209, Tmax = 0.328l = −12→12
1663 measured reflections2 standard reflections every 120 min
1084 independent reflections intensity decay: 1.1%

Refinement

Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.013w = 1/[σ2(Fo2) + (0.021P)2 + 0.6735P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.039(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.06Δρmax = 0.64 e Å3
1084 reflectionsΔρmin = −0.41 e Å3
104 parametersExtinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraintsExtinction coefficient: 0.0263 (14)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2)

xyzUiso*/Ueq
Mo0.49876 (4)0.84099 (4)0.35495 (2)0.00633 (9)
As0.15020 (5)0.23501 (5)0.17692 (3)0.00601 (10)
Al0.50000.00000.00000.0026 (2)
Li10.00000.50000.50000.0225 (16)
Li20.8077 (14)0.6121 (14)0.1486 (9)0.0392 (16)
O10.6756 (4)0.1635 (4)0.4618 (2)0.0099 (4)
O20.7195 (4)0.6684 (4)0.4132 (2)0.0132 (4)
O30.4158 (4)0.2923 (4)0.0959 (2)0.0109 (4)
O40.8654 (4)0.2067 (4)0.0441 (2)0.0110 (4)
O50.5596 (4)0.8659 (4)0.1781 (2)0.0098 (4)
O60.1363 (4)−0.0156 (4)0.2672 (2)0.0101 (4)
O70.1633 (4)0.5095 (4)0.2895 (2)0.0106 (4)

Atomic displacement parameters (Å2)

U11U22U33U12U13U23
Mo0.00695 (13)0.00664 (13)0.00518 (13)0.00175 (8)0.00146 (8)0.00074 (8)
As0.00626 (14)0.00629 (14)0.00524 (14)0.00179 (10)0.00123 (10)0.00057 (9)
Al0.0027 (5)0.0038 (4)0.0011 (4)0.0005 (4)0.0004 (3)0.0002 (3)
Li10.018 (4)0.018 (4)0.031 (4)0.007 (3)−0.001 (3)0.011 (3)
Li20.031 (3)0.031 (3)0.063 (5)0.017 (3)0.014 (3)0.017 (3)
O10.0108 (9)0.0086 (9)0.0086 (8)0.0001 (7)0.0024 (7)0.0012 (7)
O20.0137 (10)0.0127 (9)0.0146 (10)0.0055 (8)0.0035 (8)0.0044 (8)
O30.0115 (9)0.0094 (9)0.0126 (9)0.0020 (7)0.0067 (7)0.0010 (7)
O40.0086 (9)0.0135 (9)0.0092 (9)0.0025 (7)−0.0009 (7)0.0025 (7)
O50.0093 (9)0.0115 (9)0.0083 (9)0.0020 (7)0.0025 (7)0.0020 (7)
O60.0099 (9)0.0110 (9)0.0114 (9)0.0044 (7)0.0032 (7)0.0061 (7)
O70.0109 (9)0.0086 (9)0.0108 (9)0.0004 (7)0.0048 (7)−0.0023 (7)

Geometric parameters (Å, °)

Mo—O21.707 (2)Al—O3v1.942 (2)
Mo—O51.782 (2)Al—O31.942 (2)
Mo—O1i1.822 (2)Li1—O2ii2.000 (2)
Mo—O72.080 (2)Li1—O2iv2.000 (2)
Mo—O1ii2.123 (2)Li1—O1ii2.073 (2)
Mo—O6i2.261 (2)Li1—O1iv2.073 (2)
Mo—Moiii3.0849 (8)Li1—O7viii2.328 (2)
As—O61.6737 (19)Li1—O72.328 (2)
As—O4iv1.6903 (19)Li2—O52.159 (7)
As—O31.6960 (19)Li2—O32.225 (7)
As—O71.7164 (19)Li2—O6ix2.272 (8)
Al—O4v1.870 (2)Li2—O7x2.275 (7)
Al—O41.870 (2)Li2—O42.435 (7)
Al—O5vi1.905 (2)Li2—O3vii2.533 (8)
Al—O5vii1.905 (2)Li2—O22.645 (8)
O2—Mo—O598.47 (9)O2ii—Li1—O2iv180.000 (1)
O2—Mo—O1i102.62 (9)O2ii—Li1—O1ii86.18 (8)
O5—Mo—O1i104.19 (9)O2iv—Li1—O1ii93.82 (8)
O2—Mo—O792.53 (9)O2ii—Li1—O1iv93.82 (8)
O5—Mo—O796.70 (8)O2iv—Li1—O1iv86.18 (8)
O1i—Mo—O7151.88 (8)O1ii—Li1—O1iv180.0
O2—Mo—O1ii96.79 (9)O2ii—Li1—O7viii90.24 (8)
O5—Mo—O1ii163.86 (8)O2iv—Li1—O7viii89.76 (8)
O1i—Mo—O1ii77.39 (9)O1ii—Li1—O7viii106.95 (7)
O7—Mo—O1ii77.39 (7)O1iv—Li1—O7viii73.05 (7)
O2—Mo—O6i167.49 (8)O2ii—Li1—O789.76 (8)
O5—Mo—O6i83.83 (8)O2iv—Li1—O790.24 (7)
O1i—Mo—O6i88.62 (8)O1ii—Li1—O773.05 (7)
O7—Mo—O6i74.97 (8)O1iv—Li1—O7106.95 (7)
O1ii—Mo—O6i80.14 (7)O7viii—Li1—O7180.0
O6—As—O4iv115.31 (9)O5—Li2—O385.6 (3)
O6—As—O3112.28 (9)O5—Li2—O6ix79.0 (2)
O4iv—As—O3106.27 (9)O3—Li2—O6ix158.9 (4)
O6—As—O7111.28 (10)O5—Li2—O7x136.7 (4)
O4iv—As—O7100.31 (10)O3—Li2—O7x112.7 (3)
O3—As—O7110.70 (9)O6ix—Li2—O7x71.1 (2)
O4v—Al—O4180.00 (15)O5—Li2—O4151.9 (4)
O4v—Al—O5vi88.07 (8)O3—Li2—O468.8 (2)
O4—Al—O5vi91.93 (8)O6ix—Li2—O4128.6 (3)
O4v—Al—O5vii91.93 (8)O7x—Li2—O467.36 (19)
O4—Al—O5vii88.07 (8)O5—Li2—O3vii69.4 (2)
O5vi—Al—O5vii180.00 (10)O3—Li2—O3vii81.2 (3)
O4v—Al—O3v87.61 (9)O6ix—Li2—O3vii106.3 (3)
O4—Al—O3v92.39 (9)O7x—Li2—O3vii148.8 (4)
O5vi—Al—O3v88.69 (8)O4—Li2—O3vii94.6 (3)
O5vii—Al—O3v91.31 (8)O5—Li2—O265.9 (2)
O4v—Al—O392.39 (9)O3—Li2—O284.0 (2)
O4—Al—O387.61 (9)O6ix—Li2—O276.6 (3)
O5vi—Al—O391.31 (8)O7x—Li2—O277.0 (2)
O5vii—Al—O388.69 (8)O4—Li2—O2120.1 (3)
O3v—Al—O3180.00 (12)O3vii—Li2—O2133.7 (3)

Symmetry codes: (i) x, y+1, z; (ii) −x+1, −y+1, −z+1; (iii) −x+1, −y+2, −z+1; (iv) x−1, y, z; (v) −x+1, −y, −z; (vi) x, y−1, z; (vii) −x+1, −y+1, −z; (viii) −x, −y+1, −z+1; (ix) x+1, y+1, z; (x) x+1, y, z.

Footnotes

Des documents complémentaires et figures concernant cette structure peuvent être obtenus à partir des archives électroniques de ’UICr (Référence: BR2097).

References

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