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Acta Crystallogr Sect E Struct Rep Online. 2009 February 1; 65(Pt 2): i11.
Published online 2009 January 28. doi:  10.1107/S1600536809002517
PMCID: PMC2968181

La variété β-NaMoO2(AsO4)

Abstract

The title compound, sodium dioxidomolybdenum(VI) arsenate(V), β-NaMoO2AsO4, was prepared by solid-state reaction at 953 K. In the crystal structure, the AsO4 tetra­hedra and MoO6 octa­hedra (both with m symmetry) share corner atoms to form a three-dimensional framework that delimits cavities parallel to [010] where disordered six-coordinated sodium cations (half-occupation) are located. Structural relationships between the different orthoarsenates of the AMoO2AsO4 series (A = Ag, Li, Na, K and Rb) are discussed.

Littérature associée

Pour le contexte général du travail, voir: Brown & Altermatt (1985 [triangle]); Benhamada et al. (1992 [triangle]); Haddad et al. (1988 [triangle]); Harrison et al. (1994 [triangle]); Ledain et al. (1997 [triangle]); Piffard et al. (1985 [triangle]); Zid et al. (1992 [triangle]). La structure est isotypique avec AgMoO2AsO4 (Hajji & Zid, 2006 [triangle]) et KMoO2AsO4 (Zid & Jouini, 1996a [triangle]). Pour structures associées, voir: Hajji et al. (2004 [triangle]) (β-LiMoO2AsO4); Hajji et al. (2005 [triangle]) [Li(MoO2)2O(AsO4)]; Linnros (1970 [triangle]) (LiMoO2AsO4); Zid & Jouini (1996b [triangle]) (K2MoO2As2O7); Zid & Jouini (1999 [triangle]) (RbMoO2AsO4); Zid et al. (1997 [triangle]) (α-NaMoO2AsO4); Zid et al. (1998 [triangle]) (K2MoO2As2O7).

Partie expérimentale

Données cristallines

  • NaMoO2(AsO4)
  • M r = 289.85
  • Orthorhombique, An external file that holds a picture, illustration, etc.
Object name is e-65-00i11-efi1.jpg
  • a = 10.147 (2) Å
  • b = 6.597 (2) Å
  • c = 7.420 (2) Å
  • V = 496.7 (2) Å3
  • Z = 4
  • Radiation Mo Kα
  • μ = 9.29 mm−1
  • T = 298 (2) K
  • 0.26 × 0.16 × 0.10 mm

Collection des données

  • Diffractomètre Enraf–Nonius CAD-4
  • Correction d’absorption: ψ scan (North et al., 1968 [triangle]) T min = 0.186, T max = 0.394
  • 1438 réflexions mesurées
  • 589 réflexions independantes
  • 539 réflexions avec I > 2σ(I)
  • R int = 0.027
  • 2 réflexions de référence fréquence: 120 min déclin d’intensité: 1.2%

Affinement

  • R[F 2 > 2σ(F 2)] = 0.019
  • wR(F 2) = 0.053
  • S = 1.14
  • 589 réflexions
  • 56 paramètres
  • Δρmax = 0.80 e Å−3
  • Δρmin = −0.69 e Å−3

Collection des données: CAD-4 EXPRESS (Duisenberg, 1992 [triangle]; Macíček & Yordanov, 1992 [triangle]); affinement des paramètres de la maille: CAD-4 EXPRESS; réduction des données: XCAD4 (Harms & Wocadlo, 1995 [triangle]); programme(s) pour la solution de la structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008 [triangle]); programme(s) pour l’affinement de la structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008 [triangle]); graphisme moléculaire: DIAMOND (Brandenburg, 1998 [triangle]); logiciel utilisé pour préparer le matériel pour publication: WinGX (Farrugia, 1999 [triangle]).

Table 1
Paramètres géométriques(Å)

Supplementary Material

Crystal structure: contains datablocks I, global. DOI: 10.1107/S1600536809002517/wm2218sup1.cif

Structure factors: contains datablocks I. DOI: 10.1107/S1600536809002517/wm2218Isup2.hkl

Additional supplementary materials: crystallographic information; 3D view; checkCIF report

supplementary crystallographic information

Comment

La recherche de nouveaux matériaux pouvant être potentiellement des conducteurs ioniques ou bien des échangeurs d'ions, a conduit à s'intéresser aux composés à charpentes mixtes formées d'octaèdres MO6 (M = métal de transition) et de tétraèdres XO4 (X = P, As). En effet, la jonction entre ces polyèdres conduit à des composés à charpentes ouvertes mixtes présentant de nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes qui sont en relation directe avec leurs structures cristallines (Benhamada et al., 1992; Harrison et al., 1994; Zid et al., 1992; Piffard et al., 1985; Haddad et al., 1988; Ledain et al., 1997). C'est dans ce cadre que nous avons exploré les systèmes A–Mo–As–O (A = cation monovalent) dans lesquels nous avons précédemment caractérisé les phases suivantes: Rb2MoO2As2O7 (Zid et al., 1998), K2MoO2As2O7 (Zid & Jouini, 1996b), Li(MoO2)2O(AsO4) (Hajji et al., 2005) et AgMoO2AsO4 (Hajji & Zid, 2006). La variété β-NaMoO2AsO4 obtenue appartient à la série des orthoarséniates de formulation générale AMoO2AsO4.

L'unité asymétrique (Fig. 1) est construite à partir d'un octaèdre MoO6 est d'un tétraèdre AsO4 partageant un sommet. Ces polyèdres se lient, selon les directions [100] et [010] pour former des chaînes ondulées de formulation MoAsO8 (Fig. 2). Ces dernières se connectent par mise en commun de sommets entre octaèdres et tétraèdres pour conduire à une charpente tridimensionnelle possédant des larges canaux où résident les cations Na+ (Fig. 3). Le calcul des différentes valences des liaisons utilisant la formule empirique (Brown & Altermatt, 1985) vérifie bien les valeurs de charges des ions Mo (5,94), As (4,95) et Na (0,90) dans la phase étudiée. La structure est similaire à celle au potassium KMoO2AsO4 (Zid & Jouini, 1996a) et à l'argent AgMoO2AsO4 (Hajji & Zid, 2006). Notons que dans la série AMoO2AsO4 le cation monovalent joue un rôle important et conduit à différents types structuraux notamment: LiMoO2AsO4 orthorhombique, groupe non-centrosymétrique Pn21a (Linnros, 1970), NaMoO2AsO4 orthorhombique, groupe non-centrosymétrique Pca21 (Zid et al., 1997), RbMoO2AsO4 orthorhombique, groupe Fddd (Zid & Jouini, 1999), β-LiMoO2AsO4 monoclinique, groupe non-centrosymétrique P21 (Hajji et al., 2004) et la nouvelle variété β-NaMoO2AsO4 orthorhombique, groupe Pnma. Afin d'utiliser les données structurales et les relier aux propriétés physico-chimiques, en particulier de conduction ioniques et dès l'obtention d'une phase polycristalline pure du β-NaMoO2AsO4, des mesures éléctriques moyennant un pont d'impédance complexe de type HP4192A seront réalisées.

Experimental

Les cristaux relatifs à la variété β-NaMoO2AsO4 ont été obtenus à partir des réactifs: (NH4)2Mo4O13 (Fluka), NH4H2AsO4 (préparé au laboratoire, ASTM 01-775) et Na2CO3 (Prolabo) pris dans les rapports molaires Na:Mo:As égaux à 2:3:4. Le mélange, finement broyé, est préchauffé à l'air à 623 K en vue d'éliminer NH3, H2O et CO2. Il est ensuite porté jusqu'à une température de synthèse proche de la fusion, 953 K. Le mélange est alors abandonné à cette température pendant deux semaines pour favoriser la germination des cristaux. Le résidu final a subi en premier un refroidissement lent (5°/h) jusqu'à 873 K puis un second rapide (50°/h) jusqu'à la température ambiante. Des cristaux jaunâtres, de taille suffisante pour les mesures des intensités, ont été séparés du flux par l'eau bouillante. Une analyse qualitative au M.E.B.E. de type FEI Quanta 200 confirme la présence des différents éléments chimiques attendus: As, Mo, et Na.

Refinement

L'analyse de la Fourier différence finale ne révèle aucun pic résiduel significatif. Par ailleurs les ellipsoïdes sont très bien définis.

Figures

Fig. 1.
Unité asymétrique dans la variété β-NaMoO2AsO4. [Code de sym'etrie: voir table 1.]
Fig. 2.
Projection de la structure de la variété β-NaMoO2AsO4 selon c montrant les châines MoAsO8.
Fig. 3.
Projection de la structure de la variété β-NaMoO2AsO4 selon b montrant les canaux où résident les cations Na+.

Crystal data

NaMoO2(AsO4)F(000) = 536
Mr = 289.85Dx = 3.876 Mg m3
Orthorhombic, PnmaMo Kα radiation, λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2ac 2nCell parameters from 25 reflections
a = 10.147 (2) Åθ = 12–15°
b = 6.597 (2) ŵ = 9.29 mm1
c = 7.420 (2) ÅT = 298 K
V = 496.7 (2) Å3Prism, yellow
Z = 40.26 × 0.16 × 0.10 mm

Data collection

Enraf–Nonius CAD-4 diffractometer539 reflections with I > 2σ(I)
Radiation source: fine-focus sealed tubeRint = 0.027
graphiteθmax = 27.0°, θmin = 3.4°
ω/2θ scansh = −1→12
Absorption correction: ψ scan (North et al., 1968)k = −1→8
Tmin = 0.186, Tmax = 0.394l = −9→9
1438 measured reflections2 standard reflections every 120 min
589 independent reflections intensity decay: 1.2%

Refinement

Refinement on F2Primary atom site location: structure-invariant direct methods
Least-squares matrix: fullSecondary atom site location: difference Fourier map
R[F2 > 2σ(F2)] = 0.019w = 1/[σ2(Fo2) + (0.0251P)2 + 0.2566P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3
wR(F2) = 0.053(Δ/σ)max = 0.001
S = 1.14Δρmax = 0.80 e Å3
589 reflectionsΔρmin = −0.69 e Å3
56 parametersExtinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008), Fc*=kFc[1+0.001xFc2λ3/sin(2θ)]-1/4
0 restraintsExtinction coefficient: 0.0099 (7)

Special details

Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.
Refinement. Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 > σ(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.

Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2)

xyzUiso*/UeqOcc. (<1)
Mo10.32396 (4)0.25000.44866 (5)0.00991 (16)
As10.16109 (5)0.25001.03646 (5)0.00844 (16)
Na10.5123 (3)0.0151 (6)0.8833 (4)0.0280 (7)0.50
O10.6584 (3)0.25001.0056 (5)0.0213 (8)
O20.5243 (3)0.25000.3365 (4)0.0148 (7)
O30.3009 (3)0.25000.1573 (4)0.0120 (6)
O40.3898 (3)0.25000.6593 (4)0.0227 (8)
O50.1628 (2)0.0465 (4)0.8960 (3)0.0172 (5)

Atomic displacement parameters (Å2)

U11U22U33U12U13U23
Mo10.0098 (2)0.0112 (2)0.0087 (2)0.000−0.00007 (14)0.000
As10.0085 (2)0.0086 (3)0.0082 (2)0.000−0.00054 (16)0.000
Na10.0261 (17)0.0240 (18)0.0339 (15)−0.0048 (12)−0.0057 (12)−0.0035 (17)
O10.0145 (17)0.031 (2)0.0178 (15)0.000−0.0009 (13)0.000
O20.0092 (14)0.0224 (19)0.0128 (15)0.000−0.0022 (13)0.000
O30.0100 (14)0.0131 (16)0.0129 (14)0.000−0.0022 (12)0.000
O40.0163 (17)0.039 (2)0.0124 (14)0.000−0.0019 (13)0.000
O50.0231 (13)0.0128 (11)0.0158 (10)−0.0016 (10)−0.0028 (9)−0.0042 (10)

Geometric parameters (Å, °)

Mo1—O41.700 (3)As1—O51.700 (2)
Mo1—O1i1.714 (3)As1—O5v1.700 (2)
Mo1—O5ii1.999 (3)Na1—O12.329 (4)
Mo1—O5iii1.999 (3)Na1—O2vi2.420 (4)
Mo1—O32.174 (3)Na1—O5vii2.583 (4)
Mo1—O22.197 (3)Na1—O42.590 (4)
As1—O2i1.678 (3)Na1—O1viii2.595 (4)
As1—O3iv1.678 (3)Na1—O3vi2.597 (4)
O4—Mo1—O1i101.71 (16)O1i—Mo1—O2169.17 (14)
O4—Mo1—O5ii98.82 (7)O5ii—Mo1—O282.17 (7)
O1i—Mo1—O5ii96.00 (7)O5iii—Mo1—O282.17 (7)
O4—Mo1—O5iii98.82 (7)O3—Mo1—O273.93 (12)
O1i—Mo1—O5iii96.00 (7)O2i—As1—O3iv113.51 (16)
O5ii—Mo1—O5iii156.15 (12)O2i—As1—O5110.67 (10)
O4—Mo1—O3163.05 (14)O3iv—As1—O5108.60 (10)
O1i—Mo1—O395.24 (14)O2i—As1—O5v110.67 (10)
O5ii—Mo1—O379.22 (6)O3iv—As1—O5v108.60 (10)
O5iii—Mo1—O379.22 (6)O5—As1—O5v104.37 (16)
O4—Mo1—O289.12 (14)

Symmetry codes: (i) x−1/2, y, −z+3/2; (ii) −x+1/2, −y, z−1/2; (iii) −x+1/2, y+1/2, z−1/2; (iv) x, y, z+1; (v) x, −y+1/2, z; (vi) −x+1, −y, −z+1; (vii) x+1/2, y, −z+3/2; (viii) −x+1, −y, −z+2.

Footnotes

Des documents complémentaires et figures concernant cette structure peuvent être obtenus à partir des archives électroniques de l’UICr (Référence: WM2218).

References

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